安璐1,郭小麗1,徐祖順1,2,易昌鳳1,2

    (1.湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430062;2.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430062)

    摘要:介紹了三醛膠和白乳膠的改性研究進(jìn)展,綜述了近年來出現(xiàn)的新膠種以及可再生資源在膠粘劑中的利用,并對(duì)木材膠粘劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

    關(guān)鍵詞:木材膠粘劑;三醛膠;白乳膠;可再生資源

    中圖分類號(hào):TQ437+.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-5922(2008)04-0027-05

    在國(guó)內(nèi)森林資源匱乏、木材缺少的情況下,以小徑級(jí)木段、枝椏、木材加工剩余物等壓制各種人造板來代替木材,發(fā)展木材的綜合利用意義重大[1,2]。據(jù)報(bào)道,2005年我國(guó)膠粘劑產(chǎn)量約為379萬,t而木材工業(yè)的用膠量占全部膠粘劑生產(chǎn)量的60%以上,約為227萬t。其中的大部分是三醛膠[脲醛(UF)膠、酚醛(PF)膠和三聚氰胺-甲醛(MF)膠][3],其次是白乳膠(PVAc)。我國(guó)木材膠粘劑的種類及構(gòu)成同世界上大多數(shù)國(guó)家基本相同,主要以UF膠為主,其次是PF膠和MF膠。近年來又開發(fā)了低毒UF膠、快速固化PF膠、高性能共聚乳液等膠粘劑,深入研究了單寧膠、木素膠,在科研開發(fā)方面取得顯著成績(jī)。但在產(chǎn)品性能、檔次、品種及開發(fā)能力等方面與德國(guó)、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有較大差距,也具有極大的發(fā)展空間。

    21世紀(jì)以來,膠粘劑和粘接技術(shù)已顯示出無比的生機(jī)和活力,其重要性與日俱增,實(shí)用性令人矚目,應(yīng)用日益廣泛[4~8]。世界膠粘劑年銷售量目前已超過1000萬,t全球合成膠粘劑銷售額超過260億美元。其中美國(guó)約占全球銷售額的35%,西歐占25%,日本占15%,我國(guó)占7%。全球消費(fèi)結(jié)構(gòu)為包裝占35%,建筑占25%,木材加工占20%,汽車運(yùn)輸占10%,其他占10%[8~10]。業(yè)內(nèi)人士分析,未來5~10年,我國(guó)膠粘劑消費(fèi)仍將以較快的速度增長(zhǎng),膠粘劑行業(yè)將有一個(gè)較大的發(fā)展空間,行業(yè)前景看好。
1“三醛”膠的改性

    隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高,迫切需要解決含醛膠粘劑及其制品的污染問題。

    1.1脲醛膠的改性

    脲醛樹脂膠粘劑作為一種熱固性高分子合成膠粘劑,因其原料豐富、生產(chǎn)簡(jiǎn)單、使用方便、成本較低及粘合強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[10~12],但也存在耐水性和穩(wěn)定性差、膠層較脆、耐久性差、不利于貯存和運(yùn)輸、黏度變化快、不宜連續(xù)涂膠、游離甲醛含量高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺陷[13,14]。目前生產(chǎn)低毒脲醛樹脂膠粘劑的方法主要有:降低F/U(甲醛/尿素)的物質(zhì)的量比;控制縮聚條件;加入改性劑進(jìn)行共縮聚;加入甲醛捕捉劑等[15]。因合成工藝仍不完善,存在著或增加脲醛樹脂膠的生產(chǎn)成本、或降低脲醛樹脂膠粘接強(qiáng)度及其他理化性能、或?qū)е氯嗽彀迳a(chǎn)效率降低(熱壓時(shí)間延長(zhǎng))等問題,因而絕大部分研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段。吳蓁[16]等采用羥基丙烯酸酯和水性聚氨酯改性脲醛樹脂膠粘劑,既可降低游離甲醛含量,又能明顯提高粘接強(qiáng)度及耐水性,且改性效果隨改性劑用量的增大而增加。低玻璃化溫度(Tg)的羥基丙烯酸酯樹脂本身具有優(yōu)良的粘接性和耐水性,其羥基又可與脲醛樹脂縮聚物中的活性基團(tuán)反應(yīng),能降低膠層固化后保留的親水基團(tuán)量,并可與木材上的羥基、羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵,提高膠層耐水性,同時(shí)降低脲醛樹脂中的游離甲醛含量。聚氨酯具有優(yōu)異的粘接力,在改性反應(yīng)中,它既與脲醛樹脂物理共混又發(fā)生基團(tuán)(端異氰酸酯基與羥基)之間的反應(yīng),反應(yīng)后將聚氨酯大分子鏈連接到脲醛樹脂上,并生成氨酯鍵及脲鍵;既減少醚鍵及游離甲醛的生成,又提高了脲醛樹脂的粘接強(qiáng)度及耐水性。聚氨酯樹脂對(duì)脲醛樹脂粘接強(qiáng)度的改進(jìn)最為明顯,但對(duì)耐水性的改性效果稍差;而高羥基含量的丙烯酸酯樹脂比低羥基含量的改性效果更好。

    林武滔[17]等采用三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑,使膠粘劑的耐水性能有較大提高,游離甲醛含量也有所下降,當(dāng)加入量為10%時(shí),耐沸水時(shí)間由25min提高到163min,游離醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.121%下降到0.049%。
 1.2酚醛膠的改性

    酚醛樹脂膠粘劑由大量的苯環(huán)組成,能交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu),具有較大的剛性和優(yōu)異的耐熱性能。與脲醛樹脂膠粘劑相比,酚醛樹脂膠粘劑耐水性、耐老化性、耐熱性都較好,粘接強(qiáng)度也高。但酚醛樹脂成本較高,膠層顏色較深,固化溫度高,時(shí)間長(zhǎng),在使用上受到一定限制[18]。

    陶毓博[19]等采用尿素與苯酚和甲醛三元共縮聚的方法制備尿素改性酚醛樹脂膠粘劑(PUF),提高了酚醛樹脂的固化速度。PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能固化完全。在相同的固化溫度下,PUF樹脂的固化速度要快于PF。當(dāng)尿素替代苯酚量為25%~30%時(shí),生產(chǎn)成本可降低15%~20%。

    劉耀東[20]等采用將甲醛和苯酚在不同反應(yīng)階段分批加入的工藝流程,使得膠粘劑產(chǎn)品在符合粘接性能要求的基礎(chǔ)上,游離甲醛含量和制板后甲醛釋放量得以大幅度降低,達(dá)到或超過日歐等國(guó)進(jìn)出口的標(biāo)準(zhǔn),其力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)要求并具有生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn),是一種比較理想的低毒環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑。

    時(shí)君友[21]通過縮合物的共混共縮聚方法,采用三聚氰胺尿素甲醛樹脂對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。結(jié)果表明,改性后的淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存性好,固化后膠層無色,具有強(qiáng)耐水、耐候性。

    王超[22]等在有機(jī)硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解,然后再加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機(jī)硅改性酚醛樹脂。制得的樹脂粘接強(qiáng)度高,耐熱性能優(yōu)異,耐久性能良好,可以作為耐熱結(jié)構(gòu)膠粘劑在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用。
 1.3三聚氰胺-甲醛膠的改性

    三聚氰胺甲醛膠粘劑耐熱性、耐水性、耐磨性、耐老化、耐腐蝕性高于脲醛樹脂膠粘劑和酚醛樹脂膠粘劑,且固化速度快,不加固化劑也可以進(jìn)行加熱固化和常溫固化。其缺點(diǎn)是性脆易開裂,成本較高,一般不易單獨(dú)使用[18]。

    國(guó)家通用工程塑料技術(shù)研究中心開發(fā)出一種新型的三聚氰胺樹脂,其游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%,貯存期可達(dá)3個(gè)月以上,并且提高了制成品的質(zhì)量,生產(chǎn)易控制,設(shè)備簡(jiǎn)單,生產(chǎn)周期短,成本較低,具有廣闊的發(fā)展前景[23]。

    2白乳膠的改性

    白乳膠具有粘接性能好、安全環(huán)保和節(jié)約資源等許多優(yōu)點(diǎn),深受人們的青睞。它的應(yīng)用日益廣泛,是我國(guó)重點(diǎn)發(fā)展且增長(zhǎng)較快的膠種之一,但白乳膠的抗凍性差,在4℃以下就可能會(huì)出現(xiàn)凍凝或分層現(xiàn)象。

    李文鴻[24]等通過對(duì)白乳膠進(jìn)行縮醛、氧化改性,制得游離甲醛含量低、凍融穩(wěn)定性好、初粘性好的聚乙酸乙烯酯縮醛白乳膠,符合環(huán)保要求,且產(chǎn)品成本增加不大。

    張孟民[25]等采用延遲加料的半連續(xù)乳液聚合技術(shù)研制了一種改性白乳膠。結(jié)果表明,用醋酸乙烯作主單體,丙烯酸作改性單體,聚乙烯醇作乳膠保護(hù)劑,鄰苯二甲酸二丁酯作增韌增塑劑,過硫酸銨引發(fā),乙二醇、硝酸鋁改性調(diào)節(jié),反應(yīng)溫度控制在85℃左右,反應(yīng)6h制備乳液,增強(qiáng)了白乳膠的剪切強(qiáng)度、耐凍、耐水性。改性膠粘劑對(duì)多種材料粘附性能好,適用面廣,可適用于木材、纖維板、泡沫塑料、裝飾板、皮革、紙張等。

    崔會(huì)旺[26]等通過在乳液聚合過程中引入單體N-羥甲基丙烯酰胺參與共聚的方法,制得一種改性聚乙酸乙烯酯乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該乳液具有良好的穩(wěn)定性、耐水性、成膜性、粘接性,聚合周期比普通聚乙酸乙烯酯乳液縮短40%左右。
 3新型膠種

    3.1異氰酸酯膠粘劑

    隨著人類環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)和新材料、新工藝的需求,新型膠粘劑不斷涌現(xiàn)。目前,聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(PMDI)膠粘劑在人造板工業(yè)中應(yīng)用得到了深入的研究。

    PMDI本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較多的不飽和基團(tuán)-N=C=O,決定其具有極高的反應(yīng)活性,它能和許多含活潑氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)[27]。PMDI可以作為人造板加工業(yè)的膠粘劑,是基于PMDI中活性基團(tuán)異氰酸根與以纖維素為主要成分的木質(zhì)原料如木材、人造板加工業(yè)的副產(chǎn)物———木片、木屑及人造板刨花;農(nóng)業(yè)廢料如稻秸、麥秸、甘蔗渣等中的活潑氫反應(yīng)及基質(zhì)中的水分反應(yīng),形成化學(xué)鍵而粘合。對(duì)粘合過程而言,最為重要的反應(yīng)就是PMDI與水反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果是聚脲和二氧化碳。其中聚脲是膠粘劑的主要成分。

    PMDI顯示出傳統(tǒng)3大膠種難以比擬的特點(diǎn):高的粘接強(qiáng)度,短的熱壓時(shí)間,優(yōu)異的耐水性、防潮性和耐候性,低的用量,并徹底消除了甲醛排放的污染[28]。但是,由于PMDI成本高及脫模問題,制約其廣泛推廣及應(yīng)用。

    CJ莫里爾蒂[29]等研究發(fā)現(xiàn),將含較少二異氰酸酯的PMDI轉(zhuǎn)化成水乳化形式,應(yīng)用于人造板制造的效果良好。二異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%或35%以下的PMDI的性能最好。降低二異氰酸酯含量的方法可通過蒸餾脫除某些二異氰酸酯,或?qū)⒛承┒惽杷狨マD(zhuǎn)變成三聚MDI,以此制成的人造板成本明顯降低,并具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能。為解決壓板粘附問題,美國(guó)專利US4100328[30]、US4609513[31]公開了改進(jìn)產(chǎn)品脫膜性能的異氰酸酯終端預(yù)聚體。美國(guó)專利US4944823[32]描述了異氰酸酯與碳水化合物反應(yīng)的預(yù)聚物,碳水化合物可使用淀粉、糖等,生產(chǎn)上可將碳水化合物與液體二異氰酸酯混合后涂覆到木材上,然后壓制成復(fù)合產(chǎn)品,這一方法有效且價(jià)廉。

    日本和歌山縣工業(yè)技術(shù)中心研制成功一種實(shí)用型木材用膠粘劑。以L-乳膠為分解劑,將廢木材和育林間伐木粉碎后一并放入高壓釜內(nèi),于120℃下添加15%的二甲苯基甲烷二異氰酸酯,在攪拌下經(jīng)分解而制得該膠粘劑,當(dāng)用之粘接木材時(shí),經(jīng)熱壓后拉伸強(qiáng)度為1.40MPa[33]。

    日本于20世紀(jì)70年代開始,將乙烯基乳液-異氰酸酯用于木材工業(yè)。1985年日本JIS標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)將其命名為水性高分子-異氰酸酯系膠粘劑[34]。國(guó)內(nèi)自20世紀(jì)90年代初開始研制該膠,目前已應(yīng)用于指接材、膠合木等的生產(chǎn)[35]。乙烯基乳液-異氰酸酯木材膠粘劑為非甲醛膠粘劑,不污染環(huán)境,其粘接強(qiáng)度和耐水性能均滿足日本標(biāo)準(zhǔn)JISK6806—1995的規(guī)定,可以替代進(jìn)口產(chǎn)品,是制造指接材、膠合木的理想膠粘劑。
 3.2廢聚苯乙烯膠粘劑

    聚苯乙烯(PS)在自然條件下不易降解,造成嚴(yán)重的白色污染。以廢PS為主要原料可制得性能優(yōu)良的膠粘劑,既有效解決了污染問題,又開發(fā)出一種新型的膠粘劑,社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)效益顯著。

    武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院以廢PS泡沫為原料,經(jīng)熔融消泡、切粒、磺化、中和等工序制得聚苯乙烯磺酸鹽,再用之制備木材膠粘劑,剪切強(qiáng)度高達(dá)10.75MPa。綜合性能優(yōu)于聚醋酸乙烯酯白乳膠[36]。

    宋學(xué)君[37]等利用石油裂解副產(chǎn)物為主要溶劑、廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為原料,以廢治污,研制出了一種低成本膠粘劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該膠粘劑性能優(yōu)良,適用于木材、紙張、纖維等制品的粘接,有很好的粘接強(qiáng)度,既可以代替氯丁膠用于木材的封邊,還可以摻入一定量的水泥等代替強(qiáng)力地板膠用于拼花木地板、瓷磚、馬賽克等裝飾材料的粘貼。

 3.3其他

    硫酸鹽紙漿黑液經(jīng)活化、增強(qiáng)后可用作木材膠粘劑。在活化后的羥甲基化黑液中加入不同比例的增強(qiáng)劑酚醛樹脂或多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI),可生產(chǎn)不同類別的膠合板。用硫酸鹽紙漿黑液制造膠粘劑,充分利用了黑液中的有機(jī)物資源,減少了環(huán)境污染[38]。

    南昌大學(xué)研究成功了一種新型無甲醛的木材膠粘劑生產(chǎn)技術(shù),可將黃化、變質(zhì)的早米、稻草、竹篾等轉(zhuǎn)化為無污染的木材膠粘劑。生產(chǎn)的木材膠粘劑中無甲醛與游離酚,其膠合強(qiáng)度達(dá)到Ⅱ類膠合板的要求,性能與酚醛樹脂相同[39]。

    楊國(guó)浩通過十二烷基硫酸鈉對(duì)小麥面筋蛋白進(jìn)行化學(xué)改性,提高小麥面筋蛋白的粘接強(qiáng)度和耐水性,從而達(dá)到作為木材膠粘劑的要求[40]。

    4可再生資源的利用

    對(duì)于以石化產(chǎn)品為原料的商品木材膠來說,石油漲價(jià)對(duì)木材復(fù)合材料的生產(chǎn)影響很大。隨著人們對(duì)游離甲醛危害健康問題的日益關(guān)注,以及目前木材膠粘劑對(duì)石化原料過份依賴的問題不斷突出,需要我們?nèi)パ兄埔蕴烊豢稍偕镔|(zhì)為原料的無醛木材膠粘劑[41]。目前用于木材膠粘劑的可再生資源主要有木質(zhì)素、單寧、蛋白質(zhì)等[42]。
  4.1木質(zhì)素

    木質(zhì)素又稱木素,主要來源于工業(yè)制漿的副產(chǎn)廢物,是自然界唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源,且數(shù)量?jī)H次于纖維素,為第二多天然高分子材料。由于木質(zhì)素的特殊結(jié)構(gòu),在木材膠粘劑中引入木質(zhì)素,不僅能降低成本,改善膠粘劑的性能,而且達(dá)到了廢物利用的目的。

    Khan[43]用羥甲基化甘蔗木質(zhì)素代替50%的苯酚制得性能與水溶性酚醛樹脂相近的木素-酚醛(LPF)樹脂;脫甲基化改性是將占據(jù)木質(zhì)素芳環(huán)活性位置的甲氧基轉(zhuǎn)化為酚羥基的反應(yīng)。它能夠較大程度提高木質(zhì)素的活性點(diǎn)數(shù)目,但是制備工藝復(fù)雜,成本也較高。與酚醛樹脂相比,脲醛樹脂與木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差別較大,但是在一定的合成工藝下,脲醛樹脂可含有大量的單、雙和多羥甲基脲,也能與木質(zhì)素很好地結(jié)合。由于脲醛樹脂的pH接近7,而堿木質(zhì)素溶液的pH一般要大于10,因此,用于脲醛樹脂的木質(zhì)素一般為亞硫酸鹽廢液(SSL)。Raskin[44]等將SSL與丙烯醛、檸檬醛等不飽和醛在FeCl2等催化下與脲醛樹脂混合,制成性能與脲醛樹脂相近的木素-脲醛(LUF)樹脂膠粘劑,其中SSL可代替高達(dá)80%的脲醛樹脂。木質(zhì)素的加入可以降低MF樹脂的交聯(lián)度,因而增加其韌性和降低脆性。BonsteinLF[45]用木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛、水和堿等混合后與三聚氰胺一起反應(yīng),制得性能與MF樹脂相近的木素-三聚氰胺甲醛(LMF)樹脂膠粘劑,其中SSL質(zhì)量分?jǐn)?shù)**可達(dá)70%,并發(fā)現(xiàn)LMF樹脂既具有與脲醛樹脂同樣的固化速度與固化溫度,又具有與酚醛樹脂一樣的耐水性。

    4.2單寧

    單寧是目前用來做木材膠粘劑最成功的一種森林資源[46]。單寧在木材膠粘劑中應(yīng)用遇到的主要問題是性脆,對(duì)木材的滲透力差,濕強(qiáng)度低,在高溫下分解。為克服單寧的這些弱點(diǎn),對(duì)單寧進(jìn)行水解,降低其分子質(zhì)量,增加分子的流動(dòng)性,柔順性,同時(shí)也將影響?zhàn)ざ群湍退缘臉淠z等大分子進(jìn)行降解,可提高其制膠性能[47]。

    據(jù)報(bào)道,先用酸酐然后再用堿水解紅樹單寧,可大大改善其用于膠粘劑制備的性能。反應(yīng)的活化能降低,反應(yīng)熱、聚合度增加,并可減弱過早固化的趨勢(shì)。只需加入20%的苯酚或酚醛樹脂用于膠合板生產(chǎn),即可獲得與商品酚醛樹脂同樣的膠接強(qiáng)度[48]。LiK[49]等用單寧和聚乙烯亞胺(PEI)合成了一種新型無甲醛木材膠粘劑,由單寧-PEI膠粘劑膠合的夾板有很高的膠合強(qiáng)度和耐水性。這主要是由于凝縮類單寧的環(huán)結(jié)構(gòu)極易氧化形成鄰苯醌。而鄰苯醌及其Michael加成產(chǎn)物均能與PEI的氨基反應(yīng)形成4種不同的希夫堿。此外,鄰苯醌與PEI中的氨基,以及它們與木材成分中的羥基都能形成較強(qiáng)的氫鍵,這些反應(yīng)均有利于提高大豆蛋白膠的膠合強(qiáng)度和耐水性。
 4.3蛋白質(zhì)

    在人工樹脂用于木材膠粘劑以前,蛋白膠在木材工業(yè)上一直是應(yīng)用最廣泛、性能最好的一種熱固性膠粘劑[50]。據(jù)報(bào)道,用十二烷基磺酸鈉(SDS)和鹽酸胍對(duì)大豆分離蛋白改性,可得到大豆蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%的木材膠粘劑,可作為纖維板用膠粘劑,這種膠粘劑的水溶物不到2%,可認(rèn)為是一種耐水膠粘劑,濕強(qiáng)度和木破率也完全符合防水膠的要求[51]。HuangWN[52]等人采用SDS和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對(duì)大豆蛋白進(jìn)行改性,并在核桃木、櫻桃木和松木上測(cè)試其粘接強(qiáng)度和耐水性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),0.5%和1%SDS改性的大豆蛋白比未改性的粘接強(qiáng)度好,其中1%SDS改性的大豆蛋白粘接強(qiáng)度**;0.5%和1%SDBS改性的大豆蛋白與未改性的相比,粘接強(qiáng)度要高出很多,尤其是1%SDBS改性的大豆蛋白。SDS和SDBS改性不僅能提高大豆蛋白的粘接強(qiáng)度,也能提高其耐水性。

    5展望

    隨著膠接理論的不斷創(chuàng)新,新的膠合工藝、新膠種也會(huì)隨著生產(chǎn)需求而不斷涌現(xiàn)。木材膠粘劑也會(huì)隨著科技進(jìn)步、生產(chǎn)發(fā)展取得突破。開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)良,低毒甚至無毒的木材膠粘劑將是國(guó)內(nèi)外研究的主要方向。

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